Dyness Conhecimento | Avanços recentes em baterias de lítio e sódio

Nos últimos anos, com o rápido desenvolvimento de novas energias no país e no exterior, especialmente na Europa, a energia fotovoltaica de sacadas surgiu, e as novas baterias de armazenamento de energia receberam grande atenção. Este ano, o Instituto Alemão de Engenheiros Elétricos elaborou um documento para aumentar o limite de potência fotovoltaica da varanda para 800 W, o que deu início a outra explosão no mercado europeu de armazenamento de energia. No processo de construção de sistemas fotovoltaicos em larga escala por usuários domésticos, o armazenamento de energia doméstico (também conhecido como sistema de armazenamento de energia doméstico), que é semelhante a uma microestação de energia de armazenamento de energia, também está sendo vigorosamente desenvolvido para dar suporte a painéis fotovoltaicos de maior potência. . O núcleo do armazenamento de energia doméstica é a bateria de metal alcalino. Este artigo apresentará uma breve introdução à bateria de metal alcalino.

1. Histórico das baterias de metais alcalinos

Devido à alta capacidade teórica e ao baixo potencial redox dos ânodos metálicos, as tecnologias de baterias de metais alcalinos (lítio Li, sódio Na e potássio K) têm atraído muita atenção, especialmente para a busca de baterias de alta densidade de energia.

Desde sua comercialização no início dos anos 90, as baterias recarregáveis de íon-lítio (LIBs) dominaram o mercado global de armazenamento de energia eletroquímica nas últimas duas décadas, especialmente no campo de produtos portáteis. O metal Li é considerado ativamente como o candidato mais promissor entre vários materiais alternativos de ânodo devido à sua capacidade teórica ultra-alta de 3860 mAh/g e ao baixo potencial redox de -3,040 V em relação ao eletrodo de hidrogênio padrão (SHE) [1] . No entanto, as LIBs de intercalação de íons de lítio baseadas em cátodos de óxido de metal de transição e ânodos de grafite estão atualmente se aproximando de seu limite de densidade de energia de cerca de 300 Wh/kg, incapazes de atender às crescentes demandas de sistemas de bateria de alta densidade de energia [2].

As aplicações práticas de baterias de metais alcalinos apresentam desafios significativos em termos de segurança e longevidade. Primeiro, como os metais alcalinos continuam a se depositar/esfoliar de forma não uniforme, eles podem penetrar no separador, causando problemas como curtos-circuitos, incêndios e até mesmo explosões ao usar eletrólitos líquidos inflamáveis. Em segundo lugar, a alta reatividade dos metais alcalinos leva a reações redox espontâneas com eletrólitos orgânicos convencionais para formar uma camada de interface de eletrólito sólido (SEI). Isso consome íons de metais alcalinos e reduz a eficiência Coulombiana (CE). Alguns dendrímeros podem se quebrar e se desprender do substrato condutor, gerando "metais alcalinos mortos", reduzindo ainda mais a EC, o que tem um grande impacto na vida útil do ciclo da bateria. Por exemplo, se a EC for de 99% por ciclo, após 200 ciclos, apenas um máximo de 13% da capacidade será mantida [3].

2. Progresso e desenvolvimento atuais das baterias de metais alcalinos

Para enfrentar os desafios mencionados anteriormente nas AMBs, os pesquisadores propuseram várias estratégias, incluindo a formulação de eletrólitos [4], a modificação do separador [5], o projeto de eletrólitos sólidos [6], a construção de SEI artificial [7] e a fabricação da estrutura do ânodo [8]. Neste artigo, discutimos principalmente as tecnologias relacionadas para aprimorar os eletrólitos.

Wanming Teng et al. acreditam que, para novas tecnologias de baterias recarregáveis, o projeto racional de eletrólitos avançados é um pré-requisito para a construção de AMBs práticas [3]. Vários tipos de eletrólitos foram desenvolvidos nos últimos anos, incluindo eletrólitos sólidos [9], eletrólitos de polímero [10] e eletrólitos líquidos. Os solventes de carbonato são comumente usados em LIBs comerciais, mas seu desempenho é ruim em termos de eficiência de deposição/exfoliação de metais alcalinos e morfologia dendrítica no ânodo, resultando em baixa estabilidade de ciclagem. Os solventes de éter (como o 1,2-dimetoxietano) são relativamente compatíveis com metais alcalinos. No entanto, sua estabilidade de oxidação é ruim, e o valor de CE durante a operação de alta tensão ainda é insatisfatório e oscila muito.

Na última década, as pesquisas sobre novos eletrólitos que estabilizam metais alcalinos aumentaram gradualmente. Isso inclui: 1) Eletrólitos concentrados que reduzem a quantidade de solvente livre e atenuam as reações parasitárias. 2) Maior estabilidade de oxidação em relação aos eletrólitos à base de solventes fluorados devido à alta eletronegatividade do F. 3) Aditivos funcionais em eletrólitos novos que reagem preferencialmente com metais alcalinos antes de solventes e sais de metais alcalinos, resultando em uma camada SEI mais favorável (Fig. 1).

Figura 1 Classificação funcional dos eletrólitos líquidos[3]

- Alta concentração de eletrólitos

Em eletrólitos de alta concentração (HCEs), os solventes existem principalmente na forma de pares de íons de contato (CIPs) e agregados em eletrólitos (AGGs). Essa estrutura dissolvida exclusiva com poucas moléculas de solvente livre melhora a estabilidade oxidativa do eletrólito e aumenta a estabilidade de redução do sistema HCE. Ao mesmo tempo, a química interfacial será dominada por ânions em vez de solventes, e os ânions serão preferencialmente reduzidos e decompostos para formar SEIs contendo mais espécies inorgânicas. Além disso, quando a concentração do eletrólito exceder um determinado limite, o eletrólito terá algumas novas propriedades físico-químicas e eletroquímicas, como alta estabilidade térmica, inibição da corrosão dos coletores de corrente e inibição da dissolução do polissulfeto de lítio. Assim, o HCE tem sido amplamente estudado por sua função de estabilizar ânodos de Li metálico e cátodos de alta tensão para baterias de íons de lítio.

- Eletrólitos fluorados

O flúor (F) é um elemento bipolar com polaridade forte e polaridade fraca. Os componentes do eletrólito contendo flúor têm excelente reatividade cinética, o que pode promover efetivamente o desempenho eletroquímico do AMB. Os componentes do eletrólito contendo flúor também podem ser usados como retardadores de chama para aumentar a segurança. O efeito de indução de absorção de elétrons dos átomos de F significa que os solventes fluorados têm maior resistência à oxidação e baixa redutibilidade. No entanto, devido ao alto potencial de redução do solvente fluorado, é mais fácil construir interfaces densas ricas em LiF nas superfícies do ânodo e do cátodo. Isso evita a decomposição contínua do eletrólito e amplia ainda mais a janela de estabilidade eletroquímica (ESW) disponível.

- Aditivos de eletrólitos

Além de projetar sistemas avançados de solvente-sal discutidos acima, a introdução de aditivos em eletrólitos também foi considerada uma maneira simples e eficaz de melhorar o desempenho das baterias de lítio metálico (LMBs). Essa abordagem comum também é amplamente usada no setor de baterias de íons de lítio (LIB). Sua função se reflete em: alterar as propriedades físico-químicas da camada SEI, inibir o crescimento de dendritos de Li e promover o fluxo favorável de Li+ para a eletrodeposição suave no ânodo de metal de Li. Especificamente, para o primeiro tipo, comportamentos como polimerização, decomposição ou adsorção de aditivos na superfície do metal Li podem alterar a microestrutura e/ou a composição da interface, afetando assim a deposição de Li. Para o último tipo, os aditivos não participam da formação de SEI, mas afetam principalmente a distribuição do fluxo de Li+.

- Eletrólito avançado para baterias de Na-Potássio metálico

As baterias de metal de sódio (SMBs) e as baterias de metal de potássio (PMBs) com alta densidade de energia têm alta capacidade específica teórica (Na: 1166 mAh g-1; Potássio: 687 mAh g-1) e baixa redox devido aos ânodos de metal Na e K. O potencial (sódio: -2,71 V; potássio: -2,93 V, vs. SHE) tem recebido cada vez mais atenção. Como seu desenvolvimento está um pouco atrás dos LMBs, as regras avançadas de design de eletrólitos para SMBs e PMBs geralmente se baseiam nas dos LMBs.

3. Resumo

Os eletrólitos, que conduzem a corrente iônica entre o cátodo e o ânodo e, ao mesmo tempo, sequestram os elétrons, são considerados um componente essencial para possibilitar novas reações e funções químicas. Um eletrólito ideal deve ter alta segurança, desempenho de alta taxa, estabilidade térmica, estabilidade eletroquímica, baixo custo, especialmente para superfícies hiperreativas de metais alcalinos, e boa capacidade de formação de interface eletrodo/eletrólito.

Apesar de muitos avanços, a aplicação generalizada de eletrólitos em AMBs ainda enfrenta os seguintes desafios:

- Maior compreensão da aparente correlação entre as estruturas moleculares e eletrônicas dos componentes do eletrólito, seus efeitos de interação com metais alcalinos e os efeitos sinérgicos entre sais, solventes e aditivos.

- Até o momento, a compreensão do mecanismo exato de formação de SEI/CEI é muito limitada.

- O movimento livre do Li+ é limitado pela forte coordenação entre o Li+ e as moléculas de solvente.

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Referências

[1] X.-B. Cheng, R. Zhang, C.-Z. Zhao, e Q. J. C. r. Zhang, "Toward safe lithium metal anode in rechargeable batteries: a review," vol. 117, no. 15, pp. 10403-10473, 2017.

[2] Z.-D. Huang et al., "Interfacial engineering enables Bi@ C-TiOx microspheres as superpower and long life anode for lithium-ion batteries," vol. 51, pp. 137-145, 2018.

[3] W. Teng et al., "Designing Advanced Liquid Electrolytes for Alkali Metal Batteries: Principles, Progress, and Perspectives", vol. 6, no. 2, p. e12355, 2023.

[4] C. V. Amanchukwu, Z. Yu, X. Kong, J. Qin, Y. Cui e Z. J. J. o. t. A. C. S. Bao, "A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high electrochemical stability," vol. 142, no. 16, pp. 7393-7403, 2020.

[5] Y. Wang, L. Zhu, J. Wang, Z. Zhang, J. Yu e Z. J. C. E. J. Yang, "Enhanced chemisorption and catalytic conversion of polysulfides via CoFe@ NC nanocubes modified separator for superior Li-S batteries," vol. 433, p. 133792, 2022.

[6] A. Manthiram, X. Yu e S. J. N. R. M. Wang, "Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes", vol. 2, no. 4, pp. 1-16, 2017.

[7] Y. Liu et al., "An ultrastrong double-layer nanodiamond interface for stable lithium metal anodes," vol. 2, no. 8, pp. 1595-1609, 2018.

[8] M. Ye, X. Jin, X. Nan, J. Gao e L. J. E. S. M. Qu, "Paraffin wax protecting 3D non-dendritic lithium for backside-plated lithium metal anode", vol. 24, pp. 153-159, 2020.

[9] X.-B. Cheng, C.-Z. Zhao, Y.-X. Yao, H. Liu e Q. J. C. Zhang, "Recent advances in energy chemistry between solid-state electrolyte and safe lithium-metal anodes", vol. 5, no. 1, pp. 74-96, 2019.

[10] S.-M. Hao et al., "Lithium-conducting branched polymers: New paradigm of solid-state electrolytes for batteries" (Novo paradigma de eletrólitos de estado sólido para baterias), vol. 21, no. 18, pp. 7435-7447, 2021.

Escritor |Dr.Zhou Jian(BEng,Mphil,PhD)

Auditoria de texto |Chris Ma

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