Dyness Kennis | Recente ontwikkelingen in lithium- en natriumbatterijen

In de afgelopen jaren, met de snelle ontwikkeling van nieuwe energie in binnen- en buitenland, met name in Europa, zijn fotovoltaïsche balkons uit de grond geschoten en hebben nieuwe energieopslagbatterijen veel aandacht gekregen. Dit jaar stelde het Duitse Instituut van Elektrotechnische Ingenieurs een document op om de limiet voor fotovoltaïsch vermogen op balkons te verhogen tot 800 W, wat een nieuwe explosie op de Europese markt voor energieopslag inluidde. In het proces van grootschalige bouw van fotovoltaïsche panelen door huishoudelijke gebruikers, wordt ook energieopslag voor huishoudelijk gebruik (ook bekend als energieopslagsysteem voor huishoudelijk gebruik), dat vergelijkbaar is met een micro-energieopslagcentrale, sterk ontwikkeld om fotovoltaïsche panelen met een hoger vermogen te ondersteunen. . De kern van energieopslag voor huishoudelijk gebruik is de alkalimetaalbatterij. Dit artikel geeft een korte inleiding tot de alkalimetaalbatterij.

1. Achtergrond over alkalimetaalbatterijen

Vanwege de hoge theoretische capaciteit en het lage redoxpotentiaal van metaalanoden, hebben technologieën voor alkalimetalen (lithium Li, natrium Na, en kalium K) accu's veel aandacht getrokken, vooral bij het streven naar accu's met een hoge energiedichtheid.

Sinds hun commercialisering aan het begin van de jaren '90 hebben oplaadbare lithium-ion batterijen (LIB's) de afgelopen twee decennia de wereldwijde markt voor elektrochemische energieopslag gedomineerd, vooral op het gebied van draagbare producten. Li-metaal wordt actief beschouwd als de meest veelbelovende kandidaat onder de verschillende alternatieve anodematerialen vanwege zijn ultrahoge theoretische capaciteit van 3860 mAh/g en lage redoxpotentiaal van -3,040 V ten opzichte van de standaard waterstofelektrode (SHE) [1] . Li-ion intercalatie LIB's op basis van kathodes van overgangsmetaaloxiden en grafietanoden naderen momenteel echter hun energiedichtheidslimiet van ongeveer 300 Wh/kg, en kunnen niet voldoen aan de groeiende vraag naar batterijsystemen met hoge energiedichtheid [2].

Praktische toepassingen van alkalimetaalbatterijen brengen aanzienlijke uitdagingen met zich mee op het gebied van veiligheid en levensduur. Ten eerste kunnen de alkalimetalen, doordat ze zich op niet-uniforme wijze blijven afzetten/exfoliëren, de separator binnendringen, wat problemen veroorzaakt zoals kortsluiting, brand en zelfs explosies bij het gebruik van ontvlambare vloeibare elektrolyten. Ten tweede leidt de hoge reactiviteit van alkalimetalen tot spontane redoxreacties met conventionele organische elektrolyten om een vaste elektrolytinterfacelaag (SEI-laag) te vormen. Dit verbruikt alkalimetaalionen en vermindert de Coulombische efficiëntie (CE). Sommige dendrimeren kunnen breken en loskomen van het geleidende substraat, waardoor "dode alkalimetalen" ontstaan, waardoor het CE nog verder daalt, wat een enorme invloed heeft op de levensduur van de batterijcyclus. Als de CE bijvoorbeeld 99% per cyclus is, wordt na 200 cycli nog maar maximaal 13% van de capaciteit behouden [3].

2. Huidige vooruitgang en ontwikkeling van alkalimetaalbatterijen

Om de bovengenoemde uitdagingen in AMB's aan te pakken, hebben onderzoekers verschillende strategieën voorgesteld, waaronder de formulering van elektrolyten [4], de aanpassing van de separator [5], het ontwerp van vaste elektrolyten [6], de constructie van kunstmatige SEI's [7] en de fabricage van anodestructuren [8] ]. In dit artikel bespreken we voornamelijk verwante technologieën voor het verbeteren van elektrolyten.

Wanming Teng et al. zijn van mening dat voor nieuwe oplaadbare batterijtechnologieën het rationele ontwerp van geavanceerde elektrolyten een eerste vereiste is voor de constructie van praktische AMB's [3]. De afgelopen jaren zijn er verschillende soorten elektrolyten ontwikkeld, waaronder vaste elektrolyten [9], polymeerelektrolyten [10] en vloeibare elektrolyten. Carbonaatoplosmiddelen worden vaak gebruikt in commerciële LIB's, maar ze presteren slecht wat betreft de efficiëntie van de depositie/exfoliatie van alkalimetalen en de dendritische morfologie in de anode, wat resulteert in een slechte cyclusstabiliteit. Etherische oplosmiddelen (zoals 1,2-dimethoxyethaan) zijn relatief compatibel met alkalimetalen. De oxidatiestabiliteit is echter slecht en de CE-waarde tijdens hoogspanningsbedrijf is nog steeds onbevredigend en fluctueert sterk.

In de afgelopen tien jaar is het onderzoek naar nieuwe elektrolyten die alkalimetalen stabiliseren geleidelijk toegenomen. Deze omvatten: 1) Geconcentreerde elektrolyten die de hoeveelheid vrij oplosmiddel verminderen en parasitaire reacties tegengaan. 2) Sterkere oxidatiestabiliteit ten opzichte van elektrolyten op basis van gefluoreerde oplosmiddelen vanwege de hoge elektronegativiteit van F. 3) Functionele additieven in nieuwe elektrolyten die bij voorkeur reageren met alkalimetalen vóór oplosmiddelen en zouten van alkalimetalen, wat resulteert in een gunstigere SEI-laag (Fig. 1).

Figuur 1 Functionele classificatie van vloeibare elektrolyten[3]

- Hoge concentratie elektrolyten

In elektrolyten met hoge concentraties (HCE's) bestaan oplosmiddelen voornamelijk in de vorm van contactionenparen (CIP's) en aggregaten in elektrolyten (AGG's). Deze unieke opgeloste structuur met weinig vrije oplosmiddelmoleculen verbetert de oxidatieve stabiliteit van de elektrolyt en verbetert de reductiestabiliteit van het HCE-systeem. Tegelijkertijd wordt de interfaciale chemie gedomineerd door anionen in plaats van oplosmiddelen, en worden anionen bij voorkeur gereduceerd en afgebroken om SEI's te vormen die meer anorganische soorten bevatten. Bovendien zal de elektrolyt, wanneer de elektrolytconcentratie een bepaalde drempel overschrijdt, enkele nieuwe fysisch-chemische en elektrochemische eigenschappen hebben, zoals hoge thermische stabiliteit, corrosieremming van stroomcollectoren en remming van lithiumpolysulfide-oplossing. HCE is dus uitgebreid bestudeerd voor zijn functie in het stabiliseren van Li metaalanoden en hoogspanningskathoden voor Li-ion batterijen.

- Gefluoreerde elektrolyten

Fluor (F) is een bipolair element met sterke polariteit en zwakke polariteit. Fluorhoudende elektrolytcomponenten hebben een uitstekende kinetische reactiviteit, die de elektrochemische prestaties van AMB effectief kunnen bevorderen. Fluorhoudende elektrolytcomponenten kunnen ook worden gebruikt als vlamvertragers om de veiligheid te verbeteren. Het elektronenabsorptie-inductie-effect van F-atomen betekent dat gefluoreerde oplosmiddelen een hogere oxidatieweerstand en een slechte reduceerbaarheid hebben. Door het hoge reductiepotentiaal van het gefluoreerde oplosmiddel is het echter gemakkelijker om dichte LiF-rijke interfaces te bouwen op de anode- en kathodeoppervlakken. Dit voorkomt de continue ontleding van de elektrolyt en breidt het beschikbare elektrochemische stabiliteitsvenster (ESW) verder uit.

- Elektrolyt additieven

Naast het ontwerpen van geavanceerde solvent-zoutsystemen zoals hierboven besproken, wordt het toevoegen van additieven aan elektrolyten ook beschouwd als een eenvoudige en effectieve manier om de prestaties van lithiummetaalbatterijen (LMB's) te verbeteren. Deze veelgebruikte aanpak wordt ook veel gebruikt in de industrie voor lithium-ion batterijen (LIB). Hun rol komt tot uiting in: het veranderen van de fysisch-chemische eigenschappen van de SEI-laag, het remmen van de groei van Li dendrieten, en het bevorderen van de gunstige Li+ flux voor een soepele elektrodepositie op de Li metaalanode. Specifiek voor het eerste type kunnen gedragingen zoals polymerisatie, ontleding of adsorptie van additieven aan het Li metaaloppervlak de microstructuur en/of samenstelling van het grensvlak veranderen, waardoor de Li depositie wordt beïnvloed. Bij het laatste type nemen additieven niet deel aan de vorming van SEI, maar beïnvloeden ze voornamelijk de verdeling van Li+ flux.

- Geavanceerde elektrolyt voor Na-kaliummetaalbatterijen

Natriummetaalbatterijen (SMB's) en kaliummetaalbatterijen (PMB's) met een hoge energiedichtheid hebben een hoge theoretische specifieke capaciteit (Na: 1166 mAh g-1; Kalium: 687 mAh g-1) en een lage redox als gevolg van de metalen Na- en K-anoden. potentiaal (Natrium: -2,71 V; Kalium: -2,93 V, vs. SHE) heeft steeds meer aandacht gekregen. Aangezien hun ontwikkeling iets achterloopt op die van LMB's, zijn de geavanceerde ontwerpregels voor elektrolyten voor SMB's en PMB's meestal gebaseerd op die van LMB's.

3. Samenvatting

Elektrolyten, die ionische stroom geleiden tussen de kathode en de anode terwijl ze elektronen vasthouden, worden beschouwd als een belangrijke component om nieuwe chemische reacties en functies mogelijk te maken. Een ideale elektrolyt moet een hoge veiligheid, hoge snelheid, thermische stabiliteit, elektrochemische stabiliteit, lage kosten, vooral voor hyperreactieve alkalimetaaloppervlakken, en een goede elektrode/elektrolyt-interface kunnen vormen.

Ondanks de vele vorderingen heeft de wijdverspreide toepassing van elektrolyten in AMB's nog steeds te maken met de volgende uitdagingen:

- Een beter begrip van de duidelijke correlatie tussen de moleculaire en elektronische structuren van elektrolytcomponenten, hun interactie-effecten met alkalimetalen en de synergetische effecten tussen zouten, oplosmiddelen en additieven.

- Tot nu toe is het begrip van het exacte ontstaansmechanisme van SEI/CEI zeer beperkt.

- De vrije beweging van Li+ wordt beperkt door de sterke coördinatie tussen Li+ en oplosmiddelmoleculen.

‍

Referenties

[1] X.-B. Cheng, R. Zhang, C.-Z. Zhao, en Q. J. C. r. Zhang, "Toward safe lithium metal anode in rechargeable batteries: a review," vol. 117, no. 15, pp. 10403-10473, 2017.

[2] Z.-D. Huang et al., "Interfacial engineering maakt Bi@ C-TiOx-microsferen mogelijk als superkrachtige anode met lange levensduur voor lithium-ionbatterijen," vol. 51, pp. 137-145, 2018.

[3] W. Teng et al., "Designing Advanced Liquid Electrolytes for Alkali Metal Batteries: Principles, Progress, and Perspectives," vol. 6, no. 2, p. e12355, 2023.

[4] C. V. Amanchukwu, Z. Yu, X. Kong, J. Qin, Y. Cui, and Z. J. o. t. A. C. S. Bao, "A new class of ionically conducting fluorinated ether electrolytes with high electrochemical stability," vol. 142, no. 16, pp. 7393-7403, 2020.

[5] Y. Wang, L. Zhu, J. Wang, Z. Zhang, J. Yu, and Z. J. C. E. J. Yang, "Enhanced chemisorption and catalytic conversion of polysulfides via CoFe@ NC nanocubes modified separator for superior Li-S batteries," vol. 433, p. 133792, 2022.

[6] A. Manthiram, X. Yu, and S. J. N. R. M. Wang, "Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes," vol. 2, no. 4, pp. 1-16, 2017.

[7] Y. Liu et al., "An ultrastrong double-layer nanodiamond interface for stable lithium metal anodes," vol. 2, no. 8, pp. 1595-1609, 2018.

[8] M. Ye, X. Jin, X. Nan, J. Gao, en L. J. E. S. M. Qu, "Paraffine wax protecting 3D non-dendritic lithium for backside-plated lithium metal anode," vol. 24, pp. 153-159, 2020.

[9] X.-B. Cheng, C.-Z. Zhao, Y.-X. Yao, H. Liu, en Q. J. C. Zhang, "Recent advances in energy chemistry between solid-state electrolyte and safe lithium-metal anodes," vol. 5, no. 1, pp. 74-96, 2019.

[10] S.-M. Hao et al., "Lithiumgeleidende vertakte polymeren: New paradigm of solid-state electrolytes for batteries," vol. 21, no. 18, pp. 7435-7447, 2021.

Schrijver | Dr.Zhou Jian(BEng, Mphil, PhD)

Tekstcontrole |Chris Ma

Dyness Digital Energy Technology Co.

WhatsApp: +86 181 3643 0896 E-mail: info@dyness-tech.com

Adres: No.688, Liupu Road, Suzhou, Jiangsu China

Dyness gemeenschap: https://www.facebook.com/groups/735600200902322